1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）
{title}近年来由于资源和环境的问题，锂电池已经成为科研工作者的研究重点，隔膜作为锂电池的重要部分，起着防止电池正负极物理接触和允许电池中自由离子运输的作用[1]。
能够影响电池的倍率性能、充放电功能、循环使用寿命等，所以要求隔膜具有一定的绝 缘性能和机械强度，有良好的化学稳定性、热稳定性、孔隙率、电解液的吸收率和保持率等。
目前商业 锂电池隔膜应用比较广泛的是聚烯烃(PO)微孔隔膜，如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)隔膜，但这种 隔膜的热稳定性较差，润湿性、孔隙率和电解液的吸 收率等都比较低，存在安全隐患，不足以满足人们的要求[2-4]。
制造锂离子电池的5种主要材料包括正极、负极、隔膜、电解液和铝塑膜。
隔膜在正极材料和负极材料之间起电子绝缘、提供微孔通道支持锂离子迁移的作用。
隔膜是锂离子电池的重要材料[7] , 它体现两种重要的功能: 保证电池安全以及使电池与充放电 相关的功能得以实现。
电池能量密度的提升主要基于电极材料体系的发展和优化; 而影响电池倍率性能、循环寿命和基本电性能发挥的重要因素是隔膜材料的特性和品质。
可以说, 没有高品质的隔膜材料, 就不会制造出性能优异的电池。
从锂离子电池的发展趋势看, 对隔膜材料的要求主要集中在两个方面: 提供更充分的安全保障和实现更好的离子传输能力。
我们认为, 在现阶段, 对前者的要求更迫切。
隔膜为锂离子电池工作体系提供的安全保证包括3方面[5~7]: (1) 在突发异常高温条件下保持物理形态及尺寸的稳定. 动力电池朝着功率密度和能量密 度越来越高的方向发展, 实际应用中如果在异常高 温条件下隔膜发生熔缩导致电池大面积短路将造成不可控的严重后果, 因此, 耐高温的隔膜材料是必然的选择; (2) 隔膜需要有足够高的机械强度和一定的厚度, 从而防止被大颗粒、毛刺、枝晶和异物直接刺穿造成短路; (3) 电子绝缘性, 这也是最基本的保证。
隔膜的离子传输能力, 即锂离子是否能在电解质中顺畅地反复穿越隔膜上的微孔, 反映在性能指标上是离子电导率。
这是隔膜作为电池体系的一个重要组件对电池性能发挥重要影响的关键特性。
电池的内阻、循环寿命、倍率性能和功率特性等重要指标均与其相关[5]; 而隔膜本身的基础材料、制造工艺、结构特点和微结构特征等特性均影响其离子传输的能力。
因此, 从隔膜的设计, 到研究材料、制造工艺和微结构的调控, 其核心问题是如何提高隔膜的离子电导率。
隔膜材料看似简单, 但要实现在亚微米甚至纳米尺度上的微孔结构均一性、纳米尺度上的填充材料均一性, 对制造工艺的要求非常高, 甚至需要应用纳米技术。
为了实现对隔膜的高性能要求, 做好结构设计是走向成功的重要第一步。
当然, 隔膜不可能满足所有电池设计的需要, 具体的电池型号需要对隔膜的性能有所侧重和取舍。
聚酰亚胺(PI)是一种性能良好的新型材料，具有优异的热稳定性能和机械性能，较高的孔隙率和内在的化学结构，使薄膜具有良好的离子迁移率和电解液润湿性[5]，若将PI与一些物质复合制成PI复合材料纳米纤维膜，则与纯PI膜相比PI复合纳米纤维 膜的孔隙率、润湿性、隔膜的绝缘性、机械强度等各方面性能都有所提高[3-4]。
PI及其复合材料纳米纤维膜作为锂电池隔膜是非常有前景的。
近年来,研究学者们虽然对于聚酰亚胺/SiO2复合材料的力学性能及热性能等进行了大量研究,但关于将SiO2作为聚酰亚胺分子链的一部分交联到基体上,以及交联分子对材料热导率影响的研究较少。
课题前期工作成功制备了低热导率PI基多孔膜,但制备的多孔膜力学性能差,为改善PI基体的力学强度, 本文在前期工作基础上采用溶胶凝胶法[9]通过APTES化学交联将无定形SiO2交联到PI基体上, 通过相转化在PI基体中引入空气,从分子链和孔隙两方面改变PI基体的导热网络,并对SiO2含量对材料性能的影响进行了研究讨论,以期对交联聚酰亚胺体系的传热研究有一定的借鉴和参考。
1．实验部分1.1 主要试剂 N ,N-二甲基乙酰胺 (DMA c):化 学 纯 ,扬州超诚化工有限工司 ;4 ,4'-二 氨 基 二 苯 醚 (O DA):纯 度 ≥ 9 9 .9 % ,上海试剂三厂 ;均苯四甲酸二酐(PMDA ):纯 度 ≥ 99 % ,溧阳龙沙化工有限公司 ;正硅酸乙酯(T E O S):分析纯 ,国药集团化学试剂有限公司;冰乙酸交联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES):南京创世化工助剂有限公司;无水乙醇:纯度≥9 9.7%,无锡亚盛化工有限公司;去离子水:实验室自制。
1.2溶胶-凝胶法制备PI/SiO2 复合膜和多孔膜酸溶液,将ODA溶于溶剂DMAc中,搅拌至ODA完全溶解,与ODA等物质的量的PMDA分次慢慢加入,搅拌1 2 h,得到固含量1 6%的聚酰胺酸(PAA)溶液,静置脱泡待用。
取适量配好的聚酰胺酸溶液,滴加交联剂APTES搅拌,4 h后交联剂与PAA链段交联后滴加TEOS,1 h后待TEOS在聚酰胺酸溶液中分布均匀后,继续滴加H2 O及HAc,使TEOS开始水解,其中摩尔比n(TEOS)∶n(H2O)∶n(HAc)= 3：1 2：1,n(APTES)∶n(TEOS)=1∶20。
搅拌12 h后得到透明的 PAA/Si(OH)4复合溶胶,复合溶胶涂膜后热亚胺化得到 PI/SiO2 致密复合膜,样品编号 PN (Polyimide nonporous)。
将上述制备的 PAA/Si(OH)4 复合前驱体溶胶涂敷于洁净的玻璃板上,将玻璃板置于凝胶溶液 (溶液体积比V(H2O)∶V(EtOH)= 7∶3 [11])中进行凝胶,12h后得到 PAA/Si(OH)4复合平板膜,将制备的膜置于鼓风干燥箱中常温常压干燥1h,待膜完全干燥后升温热亚胺化即可得到PI/SiO2复合多孔膜,样品编号 PP(Polyimide porous);将得到的多孔膜置于箱式炉内空气下800 ℃煅烧得到粉末, 样品编号CP (Calcined powder)。
2．反应机理交联剂是连接聚酰亚胺有机相与SiO2无机相之间的一个桥梁。
由于APTES与硅醇有较好的相容性且与PAA反应单体之一的ODA有相同的端基, 考察交联剂时选取了 APTES。
在前期3 0%SiO2含量的正交实验中,当APTES比例为1/80,1/40,1/ 20,1/1 0,发现随APTES比例增大,复合膜的力学性能呈现上升趋势,但导热系数在比例大于1/20 后有提高趋势,故在保持高力学强度的条件下,选择了导 热系数相对低的 1/20。
Fig.2 是 PI-APTES-SiO2 化学交联网络。
由图可知,APTES与PAA是氨基 (-NH2 )与羧基 (-COOH)间的反应,-NH2与-COOH属于酸胺缩合反应,且APTES中的-NH2属于脂肪胺,活性相对较高。
APTES可以将PI基体与SiO2以化学键的形式连接在一起,提高PI基体的交联度和分子链无序化。
APTES中心连接的3个硅氧烷水解后,在TEOS水解过程中会与形成的硅醇聚集体先形成水合氢键,高温脱水后成为硅球的一部分,SiO2与PI有2 种结合方式,大部分是硅球的-NH2端与PI结合,形成PI-APTES-SiO2化学交联网络,由于 PI前驱体PAA链段中含有大量-OH, 可以与硅醇中的-OH形成氢键作用,这部分表面含 有大量羟基的小粒径硅球直接与 PI 链段以氢键作用的方式结合。
3．挑战与前景应用的高要求给锂电材料的发展带来巨大的压力, 同时也带来了空前的机遇。
高功率、高能量的电池体系需要高安全性和高品质的隔膜材料。
更新换代是事物发展的必然规律, 传统材料面临改进的压力和新材料的挑战。
有机/无机纳米颗粒复合材料、聚 酰亚胺、芳纶和纤维素等耐高温材料将是新型隔膜研发的重点。
在新材料以外, 我们更应关注实用化的生产新工艺和关键生产设备的发展。
没有相关工艺和设备的保证, 新材料也难以实现产品化并成功走向应用。
材料的突破会将市场的前景早日变为现实, 纳米材料和具有纳米结构的材料以及实用的纳米技术将为我们带来希望。
4.参考文献[1]陈立刚．环境保护工程中废弃翅料处理与企业选择 [J]．合作经济与科技，2014(16)：32． [2]赵林，欧少杰，谢艳招．废弃塑料回收利用过程的废气 处理方案设计[J]．科技与企业，23(21)：126 一127． [3]林京．标准化视野下利乐包环保零废弃模式应用研究 [J]．魅力中国，2014(13)：245245．[4]只艳，董庆银，刘丽丽，等．废弃电器电子产品塑料分 选技术研究进展[c]第七届中国塑料工业高新技术 及产业化研讨会暨2012中国塑协塑料技术协作委员会年 会技术交流会论文集.哈尔滨:中国塑料加工工业协会，2012：240245． [5]赵林，欧少杰，谢艳招，等．废弃塑料回收利用过程的 废气处理方案设计[J]．科技与企业，2013(21)：126 一127．[6] Arora P, Zhang ZM. Battery separators. Chem Rev, 2004, 104: 44194462 .[7]Venugopa G, Moore J, Howard J, Pendalwar S. Characterization of microporous separators for lithium-ion batteries. J Power Sources, 1999, 77: 3441 .[8] Zhang S. A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries. J Power Sources, 2007, 164: 351364.[9]邓超,彭黎莹,秦家强,等.溶胶凝胶法制备具有介孔结构的聚酰亚胺/SiO2多孔复合微球[J].高分子材料科学与工程, 2017,33(7):126-130. Deng C,Peng L Y,Qin J Q,etal .Preparation of porous polyimide/SiO2 composite microspheres with mesoporous structure by so-l gel method [J].Polymer Materials Science 使用扫描电子显微镜分析锂电池隔膜的形貌; 使用孔径分析仪分析隔膜的微孔结构。
2.2 强度性能 使用拉伸强度测试仪测试隔膜的强度性能。
2.3 耐热性能 使用热重分析仪得到PI纤维热解的热重分析曲线,设置升温速率为10℃ /min，温度范围在0 ～ 1000℃。
将隔膜裁剪成一元硬币大小平铺在不锈钢板表面，置于预先升至100℃、150℃和 200℃的干燥箱中进行热处理，一定时间后通过比较其面积收缩情况分析其耐热性。
2.4 隔膜吸液率计算 在待测隔膜上截取面积为(120 120) mm2试样，称其初始质量记为W1，将试样浸润在锂电池电解液溶液中，环境温度为室温，浸润时间 60 min。
将浸润后的试样置于两层滤纸之间，用质量为240 g的钢辊在滤纸上滚动至试样表面的浸润液被吸附完全，称量其质量记为W2。
由公式(1)计算隔膜吸液率。
吸液率= (W2－W1) /W1 100% ( 1) 式中，W1为隔膜浸泡电解液前的质量，g; W2 为隔膜浸泡电解液后的质量，g。
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