功能配合物的制备与发光性能研究开题报告

 2024-01-03 09:30:11

1. 研究目的与意义

金属有机框架框架材料(MOFsiMetal-Oryanic Frameworks)， 又称金属-有机配位聚合物，是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接作用，形成的一类具有周期性网络结构的晶体多孔材料。这类材料由于其比表面积大、结构可调热稳定性和化学稳定性高等优点，可用到气体储存与分离、异相催化及化学传感等各个领域。其中，金属有机框架发光材料( LMOFs:Luminescent Metal-Organic Frameworks) 是可以发光的MOFs材料,与单纯的发光材料相比,具有丰富的放光位点发光性能可调和孔隙可调等优点。基于以上优点, LMOFs材料在传感材料领域备受关注，在分子和离子的检测方面具有很大优势。

早在 1704 年，德国的涂料工人就制得了一种叫做“普鲁士蓝”的无机颜料，化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3n H2O，这是人类合成的第一种金属配合物，从此打开了人们研究和利用配位化学的大门。1893 年瑞士化学家 Alfred Werner (1866 ~ 1919)在《Journal of inorganic chemistry》发表了一篇题目为“关于无机化学结构的问题”的著名论文，并提出了 “Werner 配位理论”学说，奠定了配位化学早期的理论基础，建立了真正意义上的配位化学。

1994 年日本科学家 M. Fujita 等人用 4,4’-联吡啶和Cd(NO3)2在乙醇和水的混合溶剂 中反应得到了具有良好催化性能的二维平面网状结构的配位聚合物[Cd(4,4-bpy)2](NO3)2。1995 年 Moore 等人在 Nature 上报道了一例 2,4,6-三（对氰基苯基乙炔基）苯与金属 Ag 形成的三维蜂窝状结构的配位聚合物，并且该配位聚合物有一定的生物活性。20 世纪 80 年代，澳大利亚化学家 Robson 等人合成出Cu[C(C6H4CN)4]BF4，并在 J. Am. Chem. Soc.上发表了一篇关于配位聚合物的文章，并且该文章首次提出了配位聚合物的概念，指出配位聚合物是指金属离子和有机配体通过自组装形成的一类具有一维、二维或者三维无限周期性网络结构的金属有机框架聚合物。相比于简单的配合物，具有分子量更大、结构更丰富多彩等特点。配位聚合物定义的提出，一方面确定了配位键的存在，从此无机化学领域不再是单调的离子键、共价键；另一方面将晶体材料冠以聚合物的定义，说明这类化合物在空间上是无限延伸的。随后更多具有结构新颖、功能丰富的配合物相继合成。配位化学与各学科交叉融合，使之成为一门独特的前沿的交叉学科。我国科学家对于配位化学的研究是从 1963 年戴安邦教授在南京大学建立络合物化学研究室开始的，随后随着对配位化学研究的不断深入和科研队伍的不断发展壮大，近些年来南京大学游效曾研究组、吉林大学裘式纶研究组、中山大学陈小明研究组、南开大学卜显和研究组、中国科学院福建物质结构研究所洪茂春研究组等著名高校及科研院所在配位聚合物的研究方面都取得了傲人的成就。

近年来，对于配位聚合物发光性能的研究越来越多。对于配位聚合物而言，其中的有机基团、金属中心离子、客体小分子都可以参与电子迁移导致发光。金属配合物的发光性质有以下几种：1.配体发光(特别是高度共轭的配体)、2.金属离子发光(在稀土金属 MOFs 中经常可以通过所谓的天线效应观察到金属离子发光)、3.由配体到金属离子的电荷转移(LMCT)、4.金属到配体的电荷转移(MLCT)、5.客体小分子引起的发光。具有荧光性质的MOFs在荧光传感器、非线性光学、光催化、电致发光以及生物医学成像方面有潜在的应用，尤其是荧光化学传感器在环境和生物系统当中的应用。

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2. 研究内容和预期目标

金属有机框架框架材料(MOFs:Metal-organicFrameworks)，又称金属-有机配位聚合物，是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接作用，形成的一类具有周期性网络结构的晶体多孔材料。这类材料由于其比表面积大、结构可调、热稳定性和化学稳定性高等优点。其中，金属有机框架发光材料(LMOFs:Luminescent Metal-Organic Frameworks)是可以发光的MOFs材料,与单纯的发光材料相比，具有丰富的放光位点、发光性能可调和孔隙可调等优点。

查阅相关文献资料，了解配合物发光材料的研究背景、意义、动向，对材料的合成、改性、表征手段以及应用等有初步了解

通过前期文献调研结合目前实验条件，挑选均三苯甲酸与二(4–吡啶)胺为构筑配体，采用溶剂热法和扩散法进行实验。溶剂热法：分别以不同配比的水与甲醇，水与乙醇，水与乙腈，水与DMF(二甲基甲酰胺)为溶剂在不同温度下采用溶剂热法，选用铜，钴，镍，镉，铅为中心金属离子，进行合成；扩散法：选用DMF和甲醇，DMF和乙醇，DMF和乙腈为溶剂，在室温下，用扩散法合成以铜，镍，镉为中心离子的配合物。探究合成金属有机框架材料的最佳条件。

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3. 研究的方法与步骤

本课题选用大骨架的含吡啶的配体，吡啶环上的N原子配位能力强，能与金属中心配位形成稳定的M-N键。筛选具有d10组态的过渡金属离子与前述大骨架有机配体配位或者采用混合配体策略与芳香羧酸配体共筑获得新的功能配合物材料，结合红外、热重等对其结构及热稳定性进行表征，同时探究其在常温下的发光性能。

1、扩散法

将适量的金属盐和有机配体分别溶解在不同极性的有机溶剂中，小心的将一种溶液放在另外一种溶液上，两种溶液在接触面反应，从而在接触面析出晶体。

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4. 参考文献

[1] 王秋爽,郑晓丽,李夏. 1,3-二(4-吡啶基)-丙烷与邻苯二甲酸构筑的过渡金属配合物的合成、结构和发光[C]//中国化学会,国家自然科学基金委员会.第十四届固态化学与无机合成学术会议论文摘要集.

[2] 许珂衡. 多功能金属有机框架材料的合成与性能研究[D]. 天津：天津工业大学, 2018.

[3] 何宁, 高明亮, 韩正波等. 发光型金属—有机框架材料检测硝基爆炸物研究进展[J]. 刑事技术, 2020, 45(01):75-80.

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5. 计划与进度安排

1. 2022年12月19日－2024年3月12日 接受毕业论文任务书，查阅参考文献，完成开题报告。

2. 2023年3月13日－4月23日 完成英文科技论文的翻译任务，利用所选定的配体与过渡金属离子制备新的配合物材料，探究其发光性能，实验工作完成近一半，接受中期检查。

3. 2023年4月26日－5月14日 对所合成材料进行性能的探究，继续开发新的 材料并完成性能实验，整理分析所得实验数据，结合前期文献调研进行数据分析，撰写毕业论文初稿。

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