1. 研究目的与意义(文献综述包含参考文献)
{title}1.研究背景:化石能源的消耗导致了大气中CO2浓度的逐年增加,引发了全球气候变暖、海平面上升等一系列严重问题[1]。
因此,如何将风能、太阳能和地热能等可再生能源转化为方便储存、运输和使用的形式,以及如何通过利用可再生能源来降低CO2浓度,实现绿色发展,是迫切需要解决的问题[2]。
将CO2转化为含碳燃料和化工产品是实现可持续发展的重要途径,是一项可以实现环境友好与工业生产双赢的方案。
利用可再生能源(如风能、太阳能等)将CO2转化为高附加值的化学物质和燃料(CO、CH4、C2H4、CH30H、HCOOH等),因其理念的重要性和技术的可行性而受到广泛关注。
在各类方法中,电化学还原CO2由于其环境友好、操作方便,以及可通过改变施加电位来调节反应产物选择性等优点,成为了降低大气中碳含量、缓解能源危机、以及改善环境的有效途径[3]。
2.研究意义:化石燃料的大量使用造成大气中CO2含量不断上升,带来了一系列气候及环境问题。
将温室气体CO2进行捕集并转化利用有助于缓解能源短缺和全球变暖等问题,其中电化学技术因其具有温和可控的工作条件以及与可再生能源的相容性等特点,成为了一种很有前景的CO2转化利用技术[4]。
铜催化剂因其在电化学还原CO2过程中可以产生高价值的碳氢化合物而受到广泛关注与研究,但是有效产物的选择性依然较低。
因此提高铜基催化剂表面产物选择性成为了该领域研究难点与热点。
在以往的研究中,尽管已经取得了一些令人振奋的进展,但是由于二氧化碳的还原反应过程中涉及复杂的多电子以及质子的转移,从而导致反应机理也变得非常复杂[5]。
因此电化学还原二氧化碳依然有很多关键性问题未能解决,比如在水溶液中进行的电化学还原CO2存在的主要问题有催化剂稳定性差、产物的选择性难以控制、过电位偏高、CO2还原产物的法拉第效率偏低等挑战。
除此之外,水溶液中电催化还原CO2存在一个非常关键的问题,即析氢反应(HER)由于是单电子转移过程且质子传输速度快,因此作为CO2还原的竞争反应,从动力学角度来讲,氢析出反应相对与复杂的CO2还原反应更易进行[6]。
基于以上原因,深入理解反应机理,并在此基础上设计出能够在水溶液中高效还原二氧化碳的催化剂成为近年来科研工作者的奋斗的目标。
在前期的研究中,人们主要以块状金属作为CO2还原反应的目标催化剂,近年来随着金属纳米催化剂的不断发展,研究人员发现相较于块状催化剂而言,纳米催化剂由于具有尺寸小、比表面积大、表面活性位点多等独特的性能使其成为催化CO2还原反应的新材料。
然而,纳米催化剂在提升二氧化碳还原选择性的同时,也在一定程度上促进了析氢反应,导致二氧化碳还原效率的提升受到一定限制[7]。
因此,突破传统电催化还原二氧化碳催化剂的设计框架,并发展新型催化剂的设计理念迫在眉睫。
3.国内外研究现状:Cu可以直接将CO2转化为不同的碳氢产物和醇类,这些产物相比于CO和甲酸具有更高的价值,而且可以被直接用于高能量密度的基础能源储备。
但是,产物的有效生成需要近1V的较大过电位,这导致了铜电极具有较低的能量效率[8]。
除此之外,低的产物选择性和催化剂的快速失活是铜催化剂应用于实际生产过程中最大的阻碍[9]。
因此,更好地理解催化反应机理在进一步设计有效和高选择性二氧化碳还原催化剂中具有重要的意义。
铜催化剂被应用于电催化还原二氧化碳最早是由Hori课题组在1980年首次提出和研究[10]。
通过实验验证,他们发现铜催化剂电极在常温常压下即可催化还原二氧化碳,而且反应可以产生多种有效碳氢产物和醇类。
不同的反应电位下,二氧化碳还原反应得到的产物不同[11]。
其中,在较正的电位下,H2、HCOOH、CO是主要的还原产物,但是在更负的电位下,CH4和C2H4被优先产生。
这个现象可以用下面的假设很好的解释。
首先,在-0.7Vvs.NHE电位之前,由于反应过程中涉及到阴极HER的竞争反应,CO2气体被还原为CO和HCOOH,在更负的反应电位下,CO可以被进一步反应生成碳氢化合物和醇类[12]。
但是,HCOOH分子不能被进一步还原。
因此,CO可以被认为铜电极催化还原二氧化碳反应的中间产物[13]。
事实上,Cu电极用于电催化还原二氧化碳的反应机理的研究仍然处于初期阶段,被提出的不同反应途径匹配不同的实验结果[14]。
因此,科研工作者需要更加努力去探究二氧化碳还原反应发生的机理,这也是发展高活性和高选择性电催化剂的必经之路。
尽管不同的理论被提出用于解释反应发生的细节,但是仍然有很多反应等待进一步地探究[15]。
在 ERC 反应中,电催化剂种类直接影响其催化活性和选择性[16]。
在所有金属电催化剂中,Cu基催化剂是唯一可在水溶性电解质溶液中将CO2 高选择性地催化还原生成碳氢化合物和醇类的催化剂。
在 Cu 基催化剂表面,CO2 可以还原成 CO、HCOOH、CH4、 C2H6、C2H4 及含氧碳氢化合物(醇类)等 16 种不同的还原产物[17]。
不同的 Cu 基催化剂用于 ERC 反应时,还原产物分布不同。
影响还原产物选择性和还原效率有多种因素,包括催化剂的结构、形貌、晶面、尺寸、组成、表面缺陷等。
适宜的电催化剂应当具有足够有效的活性中心,能进一步提高 CO2的催化活性和产物的选择性,并可以减少耗能,同时具有较高的析氢过电位,能够有效抑制副反应的发生。
但是,传统的金属 Cu 基催化剂存在催化活性低、过电位高及选择性差等问题。
此外,长期电解还原过程中,Cu基催化剂的活性和选择性逐渐降低。
Y.Hori 等[18]研究发现, Cu 基催化剂表面覆盖的一层由石墨炭和 Cu 氧化物组成的黑色物质阻碍了 Co2与 Cu基催化剂上的催化活性位接触,从而导致其几乎完全失活。
近年来,研究者尝试使用氧化处理、合金化[19]、形貌控制[20]、表面改性[21]等主要策略,精确调控催化剂的尺寸、组成、形貌和结构,提高 Cu 基催化剂的催化活性、选择性和稳定性。
这些新型 Cu 基催化剂表现出催化活性高、对特定产物选择性高、过电位低等特点[22]。
按照组成来分,可分为单金属 Cu 基催化剂、多金属 Cu基催化剂及铜氧化物衍生催化剂等。
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3、:立方体CuO的制备:首先将1mmol CuSO5HO与40ml HO搅拌然后澄清溶液再加入1ml油酸和20ml无水乙醇剧烈搅拌,加入70ml NaOH溶液利用100℃混合加热5分钟之后加入30ml葡萄糖溶液继续保持100℃反应60分钟至溶液呈砖红色.制铜,将0.036g氧硼烷与7.5ml乙醇溶液加入CuO和4ml乙醇搅拌5分钟。
4、根据所得到的结果分析实验存在的问题,根据具体问题讨论修正实验方案。
5、整理所得实验数据,撰写论文。
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