1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）
{title}1.1课题背景含油废水是一种对环境危害较大的水体污染源,主要由水、碳氢化合物、油脂和皂类等组成。
含油污水的来源十分广泛，主要可分为工业、生活和农业三类。
目前，钢铁、冶金、石油化工以及各类加工行业不仅消耗大量水资源，还会产生大量的含油废水；此外，生活用水和纺织业的废水中也含有大量的油[1-2]。
含油废水一般分为四类[3]：浮油、分散油、乳状油和溶解油。
浮油以油膜或油层的形式存在于水面，油滴粒径较大(>100 μm)，是石化含油废水的主要存在形式，约占70-80%。
分散油以微小油滴的形式悬浮分散在水中，不稳定，放置一段时间后会聚集转化为浮油，油滴粒径通常为10-100 μm。
溶解油的油滴粒径一般小于0.1 μm，油和其他物质以化学键的方式相结合。
乳化油的油滴粒径小于10 μm，多数在0.1-2 μm之间，由于大部分乳化剂采用了烃类表面活性剂使得液体中的油乳化，增强了乳化油的稳定性和吸附性使得乳化油在水中形成非常稳定的乳化液，且粒径极微小，因此乳化油十分稳定，是最难处理的含油废水种类之一。
目前常用的油水分离技术方法有物理法、物理化学法、生物法、化学法等，这些处理工艺包含有重力分离法、空气浮选法、粗粒化法、过滤法、吸附法、氧化法、膜法、絮凝、电絮凝、电磁法等技术[4-5]。
它们有各自的适用范围和优缺点。
例如重力分离法、空气浮选法主要用于在含油废水处理的初级阶段处理浮油，但是无法处理互溶态的细粒乳状油；粗粒化法的材料既有无机材料也有复合材料，但由于它们会受到水中表面活性剂的影响，因此不适合处理乳化含油废水；吸附法通常使用活性炭作为吸附剂，不仅价格昂贵，而且还有吸附容量低、再生困难的问题，所以通常只用来进行深度处理；氧化法通过投加强氧化剂或者制造强氧化环境体系来达到除油效果，不过仍有设备成本高，批量应用难度大的问题。
过滤法可以较好的处理低浓度含油废水，所以一般作为含油废水二级处理或深度处理单元，但是需要反复的冲洗滤床以保证设备正常的运行。
膜分离法不需发生相的变化和添加助剂，是一种近十年迅速发展起来的油水分离技术。
与传统的油水分离技术相比，膜分离技术因为其分离效果稳定、成本低、操作简单、体积小、易维护等特点越来越受重视[6]。
膜分离技术是利用压力差或者化学位差作为推动力，对具有一定粒径的油滴进行物理截留[7]的技术。
其可以通过调节膜的孔径尺寸来满足实际需要，具有分离效率高的优点[8]，是实现油水分离的一种有效途径。
膜分离法采用压力驱动的方式进行乳化油废水的处理[9]，可不用经过破乳过程直接实现油水混合物的分离，很适合用来不同浓度的乳化油废水。
1.2陶瓷膜在油水分离上的应用与有机膜材料相比，陶瓷膜材料具有耐酸耐碱性能强、机械强度高、孔径分布均匀等突出优点，且易清洗、使用寿命长，可在较为恶劣的环境下进行污水处理，在污水处理领域具有很广阔的应用前景[9]，在油水分离领域已经引起了国内外的广泛关注。
目前已有多种材料制备的陶瓷膜在含油废水处理过程展现出较好的分离性能，如氧化铝[10]、沸石[11]、氧化钛[12]和碳化硅[13]等。
虽然陶瓷膜具有诸多优点，但减轻过滤过程中的膜污染仍是亟待解决的问题。
膜污染会使膜的油截留率及通量等发生改变，影响分离效果。
张守彬[14]等人的研究中发现平板陶瓷膜运行通量小于81 Lm-2h-1时，膜能稳定运行较长时间；而膜通量高于81 Lm-2h-1后，膜操作压差随运行时间的延长而不断上升，且上升速率很快，同时伴有膜通量的下降，说明膜通量高于 81 Lm-2h-1后，发生了膜污染。
这表明膜污染会导致跨膜压力升高，渗透通量降低。
膜的截留率是指膜对污染物的截留能力，截留率也是表征膜分离透过性能的主要参考指标，油较高截留率的膜对含油废水的分离能力更强。
膜污染的主要原因是膜孔的堵塞和滤饼层的形成。
膜的物化特性，如荷电性、亲疏水性、孔隙率、孔径及表面粗糙度等，对膜在过滤过程中所受的污染有重大影响。
溶液的pH会影响溶质和膜的电荷特性，从而改变它们之间的粘附力，进而影响膜的污染过程，当溶液pH处于溶质等电点时，膜污染最严重[15]。
武慧[16]的研究中，当乳化液pH为3时，膜的渗透通量和油截留率都较差，而将乳化液的pH提高到9时，使实验使用的膜的稳定的渗透通量增加至188 Lm-2h-1,且油截留率达到97.5%，膜表面的油污染得到了极大的减缓。
膜的亲疏水性也会影响膜污染情况，亲水膜一般抗污染性能好[17]。
对于膜的孔径分布和大小来说，膜与料液之间存在着诸如范德华力、电荷力等相互作用，在膜表面或是膜孔道内将有污染物黏附从而造成膜孔堵塞，使膜孔窄化，导致渗透率降低。
通过对相关文献的查阅，系统分析膜孔结构对油水分离性能影响的研究还相对较少，值得进一步深入研究。
1.3 3D打印技术在膜制备上的应用用于油水分离用的陶瓷膜材料种类繁多，有近期发展较快的碳化硅[18-19]材料，还有受到越来越多关注的低成本材料如莫来石、尖晶石、堇青石等[20-21]。
但氧化铝等材料制备的陶瓷膜依然是当前应用最广泛的，且有大量研究[22-23]对氧化铝陶瓷膜制备工艺进行改进。
例如，Qin[24]等人将氧化铝粉末进行球化预处理，以较低的成本制备出了高通量平板陶瓷膜，膜的最大截留率可达99.7%，且具有良好的清洗性能。
通过使用计算机进行精确设计，3D打印技术可以做到控制膜的微观与宏观结构，同时实现一次性成膜；除此之外还可以实现从材料选择到模块设计制作的高度集成化，加工精度高，成型速度快。
使用该技术可以制作在过去被认为不可能实现的新架构, 自由调控膜孔结构参数，相比传统工艺具有巨大的优势。
因此，3D打印技术逐渐开始在膜的制备中得到应用[25]。
目前已有多种不同3D打印工艺可以用来进行于膜的制备，通常可分为4类：光聚合、粉末熔合、材料挤出和片材层压。
近年来应用的3D打印技术均可提供亚微米范围的打印精度，但直接应用于膜制作的研究仍较少。
数字光处理(DLP) 3D打印技术使用紫外光照射在陶瓷光敏树脂浆料上，逐层打印堆叠成型，从而实现计算机预先设定的3D模型图样。
其打印出的坯体具有精度高、速度快、材料损耗低等优点，在制备不同孔结构的高性能陶瓷膜上有良好的应用前景。
有研究使用DLP 3D打印技术制备了高性能陶瓷微滤膜，具有高孔隙率、弯曲因子较低和结构不对称的特点，若在表面进一步涂覆一层孔径较小的薄层，可以有效提高膜的性能[23]。
鉴于3D打印技术能精准调控膜孔结构，因此对3D打印制备的不同孔结构陶瓷膜进行油水分离性能的评估并建立孔结构与油水分离性能之间的关系是必要的。
1.4 3D打印陶瓷膜的表征本工作前期需对不同孔结构的3D打印膜的结构性质进行详尽的表征，以便考察其对油水分离性能的影响。
首先，膜孔径的大小和分布与膜污染现象密切相关，因此对于膜的孔径的表征也是必要的。
孔隙率是在膜材料的研究中的一个重要的常用指标。
孔隙率一般被定义为多孔膜中，孔隙的体积占膜的表观体积的百分数。
通常研究人员采用此参数来评价膜的过滤性能、渗透性能和分离能力。
表面润湿性是评价膜性能的重要特性。
它受膜表面形态(表面粗糙度)和材料表面的化学成分共同影响。
表面粗糙度是指加工表面具有的较小间距和微小峰谷。
表面粗糙度越小，则表面越光滑。
表面粗糙度对膜的表面润湿性有很大的影响，膜分离能力进行评估时一般都会考虑到表面粗糙度[22]。
所以，对表面粗糙度的测量是必要的。
接触角是评价膜润湿性的一个重要参数，不同的接触角可以反映固体表面的润湿性。
很多研究集中于在陶瓷膜的表面引入一层更亲水的纳米层，虽然可以提高膜表面的亲水性，但仍然有制备复杂，纳米层脱落等问题[26]。
膜的表面黏附力也会影响接触角的大小，黏附力越大，接触的面积越大，接触角就越小，黏附力越小，接触面积小，接触角就越大。
从接触角的大小能看出浸润的程度，也能看出固体液体之间的相互作用。
因此，本文的研究目的是通过对3D打印膜的微观结构和油水分离性能的表征，分析膜污染形成机理，建立起膜固有性质和油水分离性能之间的关系，从而推进3D打印陶瓷膜技术的发展。
参考文献[1] Goh P S, Ismail A F. A review on inorganic membranes for desalination and wastewater treatment[J]. Desalination, 2018, 434: 60-80.[2] Seyed, Mohsen. The application of pressure-driven ceramic membrane technology for the treatment of industrial wastewaters A review[J]. Separation 100%"(式1) 其中ε是样品的孔隙率(%)，m1是干燥样品的质量(g)，m2是空气中饱和样品的质量(g)，m3是在水中饱和样品的质量(g)。
采用SEM表征膜表面和断面，采用微纳扫描分析仪测量陶瓷膜的表面粗糙度。
测量表面润湿性需要测接触角和表面粘附力。
接触角使用接触角测定仪测量，表面粘附力可以用表面张力仪测量。
（2）膜分离过程研究本实验使用自制装置进行错流过滤。
错流过滤下料液会在泵的推动下平行于膜面流动，料液流经膜面时产生的剪切力把膜面上滞留的油滴带走，渗透液在压力的作用下透过膜，从而使油和水分离开。
主要测定不同膜的纯水通量、油水分离过程的渗透通量和截留率等，考察料液性能、操作参数等对膜分离性能的影响。
渗透通量的计算公式为式2:"J=""V" /"At"(式2)其中V为渗透液体积(L)，A为膜有效面积(m2)，t为时间(h)。
截留率的计算公式为式3:R=(1-C_p/C_f )100% (式3)其中C_p和C_f分别是透过液浓度和进料液浓度(g/L)。
油含量测定方法:使用紫外可见分光光度计测量油的含量。
乳液制备方法:使用高速剪切的方式制备乳液。
液滴分析方法:使用动态光散射测量油滴尺寸大小。
（3）膜污染分析与清洗再生采用Hermia模型进行膜污染分析。
采用完全堵塞、中间堵塞、滤饼层过滤以及标准孔堵塞四种模型计算，判断膜污染的主要形式；根据污染分析结果确定膜清洗方法。
四种模型的计算公式为式:完全堵塞模型:"ln" ("J" ^"-1")"=""ln" 〖("J" _"0" ^"-1")" " "k" _"b"〗 "t"(式4) "k" _"b""=" "u" _"0""σ"(式5)中间堵塞模型:"J" ^"-1""=" "J" _"0" ^"-1"" " "k" _"i""t"(式6)"k" _"i""=σ/" "A" _"0"(式7)滤饼层过滤模型: "J" ^"-2""=" "J" _"0" ^"-2"" " "k" _"c""t" (式8) "k" _"c""=αγs/A" "R" _"0""Q" _"0""(l-ms)" (式9)标准孔堵塞模型: "J" ^"-0.5""=" "J" _"0" ^"-0.5"" " "k" _"s""t"(式10) "k" _"s""=2C" "Q" _"0" ^"0.5""L" "A" _"0" (式11)（4）实验方案实验方案流程图如图1所示。
图 1实验流程方案图
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