1. 研究目的与意义
金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子与有机配体(大多是芳香多酸和多碱)自组装而成的多空网状结构材料，也称为配位聚合物或有机-无机杂化材料。MOFs材料作为一类新型的多孔骨架材料，与传统的沸石和活性炭等多孔骨架材料相比，它具有结构可设计性与可调控性、低晶体密度、种类多样性以及高比表面积等优点，在气体的储存、分离和催化等领域拥有巨大的应用潜力，是目前人们研究的热点。其中，通过改变替换类似的金属离子中心、有机配体的种类或者是采用改性基团对有机配体的一些基团进行取代等操作都可以对MOFs材料的微观结构进行修改。修饰后的MOFs材料的微孔的大小、孔道的形状乃至材料的性能都会随结构的变化发生相应的变化，进而可以通过这些简单的操作改善材料的热稳定性、吸附分离和催化等性能。
本课题以选择性催化氧化甲苯，生成苯甲酸为例，分析典型饱和sp3 C-H键氧化的吸附过程。
2. 课题关键问题和重难点
该反应主要涉及到反应物甲苯、中间体苯甲醇、目标产物苯甲酸的转化，它们的分子动力学直径大约在0.6 - 0.7 nm。当反应物甲苯扩散进入催化剂孔道后，主要以金属-π作用而吸附于金属位点。通过密度泛函模拟发现，甲苯在金属位点上的吸附更趋近于平面吸附，并且优先结合在远离C-H键的苯环碳原子上而形成稳态 （图1-5） 。这样的吸附方式对金属位点发挥其转化作用是极为不利的，很难通过电子转移而活化C-H键引发反应。因此需要调控分子在催化剂上的吸附方式，促进C-H键与金属位点充分接触 [21]，从而大大提高反应速率，增强饱和sp3 C-H键的转化。这就要求MOFs碳化过程中能够精确获得与反应分子尺寸接近的微反应器（0.7 nm lt; 孔径 lt; 1.3 nm），保证反应分子垂直进入孔道与活性位点作用，促进C-H键的高效转化。本课题拟解决金属有机框架Co-MOF-74的合成的原因及金属有机框架Co-MOF-74对催化研发生产的意义。
3. 国内外研究现状（文献综述）
C-H 键活化在医药、农药、香料、染料和材料科学等领域中有着极其重要的地位，近来受到了广泛的关注。随着可持续和绿色化学的发展,C-H 键的氧化官能化变得越来越重要,这是由于C-H 键大量存在于有机物中,而且 C-H 键官能化后仅浪费一个氢原子,符合绿色化学的理念。另一方面,氧气是一种较为理想的氧化剂,它清洁、便宜易得,而且氧化后往往生成副产物水,对环境危害小。因此,利用氧气作为氧化剂进行 C-H键的氧化,对绿色化学的发展有着重要的意义。
O2 作为绿色氧化剂实现高效 C-H 键催化氧化是国内外科学界长期追求的目标。目前氧化饱和 sp3 C-H键的方法主要有：金属钯催化分子间的非活性烯烃的烯丙位 C -H 的需氧氧化胺化反应、氮氧物种催化或自动氧化条件下苄基 C-H 键、金属卟啉催化氧化苄醚 sp3 C-H 键、可见光诱导含氮杂环的 C-H 键。然而均相催化剂自身的稳定性受限，在大规模的工业化生产中容易分解，不利于工业催化生产。因此，将过渡金属及其氧化物接枝到如铝硅酸盐分子筛、碳材料和石墨碳-氮化物内表面作为多相催化剂能有效弥补这一短板并有着优异的催化性能。
金属有机骨架材料一般大致是主要由两部分组成的，第一部分是有机配体，主要是含氧、氮等的多齿的配体，大多数情况下，芳香多酸和多碱是经常会被用到的配体；第二部分，就是过渡金属阳离子。上述的两个部分在经过自组装后，在特定反应条件下最终而合成配位聚合物，我们把上述的配位聚合物称之为金属有机骨架材料(MOFs)[1]。所以，金属离子和配体的选择就决定了 MOFs 结构的关键。不同形状和大小的有机配体也被用来控制体系结构，甚至多种金属混合提供金属离子也被用于 MOFs 的合成，这也是该研究领域当中的一个具有里程碑意义的标志[4]。
4. 研究方案
本项目将合成系列核-壳结构 MOFs 催化剂，对其核-壳浸润性分别调控，寻找催化剂核-壳间孔道、核/壳浸润性的最佳平衡，研究反应物分子、产物分子在催化剂中的扩散、吸附行为，定量确定催化剂结构- 性能关系，获得在饱和 sp3 C-H 键催化氧化中最佳催化性能。进行 系列 MNPs-SiO2@MOF 核-壳催化剂制备及其催化性能评价
混合金属 ZIF-67(Co/Zn)的合成：通过改进的方法合成了混合金属 ZIF-67。将 3.28 g HMIM (40 mmol)溶于 120 mL 甲醇中、1.19 g Zn(NO3)2#8226;6H2O (4 mmol)和 1.75g Co(NO3)2#8226;6H2O (6 mmol)分别溶于 60 mL 甲醇中。而后，在连续搅拌下将金属溶液缓慢滴加入 HMIM 溶液中。混合物继续搅拌 24 h 后，离心收集紫色沉淀，用甲醇洗涤数次，在 120 C真空中活化。
M@ZIF-67 (Co/Zn)的合成：采用双溶剂法[33]将金属前驱体(Mn、Fe 和 Cu)浸渍入 ZIF-67(Co/Zn)中。将 0.40 g 的 ZIF-67(Co/Zn)分散在50 mL 正己烷中，超声处理 30 min。在 30 min 内将 0.2 mL Mn(NO3)2#8226;6H2O (0.20 g, 0.7 mmol)的水溶液滴入上述疏水溶液中，剧烈搅拌。在摇床上进一步振荡混合物 12 h，离心收集得到的紫色固体粉末，用甲醇洗涤三次，然后在真空中干燥 6 h。其他两种材料是将 Mn(NO3)2#8226;6H2O 分别替换为 Cu(NO3)2#8226;3H2O 和 Fe(NO3)3#8226;9H2O。
5. 工作计划
首先计划在进行对本课题相关文献进行搜寻与阅读，在2023年2月前完成。从2023年2月开始撰写开题报告并继续对相关文献进行阅读，在2023年2月中旬前完成。
从2023年2月中旬，在老师审阅后进行对开题报告的修改，并继续搜集相关文献并阅读记录，撰写一篇文献综述，在2023年2月20日前完成。
2023年3月初，开始在实验室开展课题内容的实验，并对实验过程中的现象以及最终实验结果进行记录与分析，同时撰写毕业论文。
以上是毕业论文开题报告，课题毕业论文、任务书、外文翻译、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
